微胶囊红磷的制备及在pp中的阻燃应用 -凯发娱乐官网手机版

摘要以4聚氰胺甲醛预聚体(mfr与红磷粉末为原料，过硫酸钾（kps)为催化剂，采用原位聚合法成 功制备出具有高热稳定性的微胶囊红磷(mrp)。通过dsc, sem, ftir及xps等分析手段研究了红磷微 胶囊化效果。结果表明，kps的加人有助于提高mfp的反应活性，使三聚氰胺甲醛树脂有效地包覆在红磷 颗粒表面，缩短了反应时间，且此时制备的mrp包覆效果最佳，其氧化反应峰温为480 °c,较红磷原料要 高出很多，可使用范围变宽。采用熔融挤出法制备了多组不同配方的聚丙烯（pp)复合材料。研究发现, mrp或氢氧化镁(mh)单独使用时阻燃效率低，将它们复配使用后能有效地提高材料的阻燃性能。当pp : mrp: mh=100分(phr) : 15(phr) ： 50(phr)时，mrp/mh/pp复合材料的极限氧指数为26%，垂直燃烧 达到ul-94标准的v-0级。此外，还探讨了可能的阻燃机理。
vol. 30,no. 5,ppl329-1335 may, 2010
关键词过硫酸钾；三聚氰胺甲醛树脂；微胶囊红磷； 中图分类号：0613.6 文献标识码：a doi： 10.
弓i 言

在无卤阻燃剂中，红磷(rp)是一种较好的阻燃剂，具有 添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点。但普 通rp特别是超细rp，在制备、储存和屯产过程中的稳定性 和安全问题比较突出，它的着火点低、易自燃、粉尘易爆、 容易吸湿歧化成酸并放出剧毒易燃气体磷化氢等问题巳经受 到很大的重视[k2]。近年来，国内外学者对rp表面包覆处 理进行了大量的研究工作，推出了不少经过处理的rp品 种4j»微胶囊化被认为是稳定超细红磷的一种有效技术， 其中，聚合物包覆rp的效果最为敁著。但是聚合物包覆并 不是指聚合物熔融后直接包覆，因为那样可能会引起红磷着 火或包覆不完全，因此，一般都是通过原位聚合的方法实现 对红磷的有效包覆。已经出现的聚合物包覆材料有脲醛树 脂、环氧树脂、糠醇树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂 (mf)及三聚氰胺氰尿酸酯等等，相比之下，mf因其具有耐 热性好、固化速度快、包覆膜的拉伸强度髙以及白度化效果 突出等优异性能而倍受研究工作者和商家的推崇。wang 等[41采用蒙脱土为稳定剂，以mf包覆的rp的着火点能达 360 °c ,比rp原料高出110 °c。目前，在rp的包覆制备中，
阻燃性

关于使用各种催化剂与稳定剂的报道有很多，但还未有选用 kps作为催化剂的报道。本文以kps为催化剂，采用原位聚 合法制备了 mf为壁材的mrp阻燃剂产品，并研究了不同 反应条件对包覆效果的影响。此外，还探讨了 mrp与mh 在pp中的协同阻燃应用。

1实验部分

1.1药品

氢氧化钠(naoh，ar,含量>96%)与盐酸（hc1, ar, 含量36%〜38%)为南京化学试剂冇限公司生产；三聚氰胺 (c3h6n6, ar,含量>98. 5%)与聚乙二醇辛基苯基醚（op-10，ar)为南京化学试剂有限公司生产；硫酸（h2s04，ar, 含量95%〜98%)为上海中试化工总公司生产；红磷（赤磷， ar,含量>99. 5%)为深圳市高山化工有限公司生产；甲醛 (ch20, ar,含量37%〜40%)为成都市科龙化工试剂厂生 产；过硫酸钾（kps, ar,含量> 99%)与三乙醇胺（n (ch3ch2(〕h)3，ar,含量>78%)为国药集团化学试剂有 限公司生产；氢氧化镁（mh)为江苏s兴市化学助剂厂生 产；聚丙烯(pp，牌号sp179)为中国石油化工股份有限公司 齐鲁分公司生产。

1.2仪器与测试方法

bruker vector22 型红外光谱仪，kbr 压片；jeol jsm 6380lv型扫描电子显微镜；vg escalab mku型x射线 光电子能谱分析仪，以mg ka(hv=l 253. 6 ev)为激发源， 功率为 240 w(12 kvx 20 ma) ； ntezsch sta449c 型微分扫 描式量热仪，升温速率5. 00 v • min-> , (50〜500) v’空 气气氛；江苏科亚化工装备公司te-35型双螺杆挤出机；深 圳震雄有限公司oi50eii型精密注塑机；renishaw invia型 激光拉曼光谱仪；南京江宁分析仪器厂hc-2型氧指数仪， 按照gb/t2406 - 93标准测试；南京江宁分析仪器厂czf -2型垂直燃烧仪，按照gb4609-84标准测试；meterler toledo tga/sdta 85p型热重差热分析仪，升温速率20. 00 °c . min—1，(50〜900) v,空气气氛。

1.3 rp微胶囊及pp复合材料制备

1.3.1 rp的预处理及微肢囊化

rp的预处理：rp粉末经无锡鑫光达粉体制造有限公司 采用湿法研磨技术超细粉碎，在80 °c的5%硫酸溶液中浸泡 5 h，过滤，水洗5次，接着用80 1的5%的氢氧化钠溶液浸 泡3 h，过滤，水洗5次，以除去加工过程中可能带进的微量 铁、硅等杂质，80 °c真空烘12 h,冷却储存于密封干燥广口 瓶中。

rp的微胶囊化：⑴mfp的制备：称取质量比为25 ： 100 : 1 : 5的三聚氰胺、甲醛、三乙醇胺及甲醇，混合并加 人适量的水，控制反应温度在80 °c左右，ph值在8〜8. 5， 反应约25 min,保存。（2)称取250 g超细rp粉末，加人到 已装有500 ml水与少量分散剂（_)p-10的三口烧瓶中，搅拌 均匀，接着将一定量的kps以及mfp先后加人到该混合溶 液中，温度控制在65 v左右。kps的用量、ph值与反应时 间见表1。所得产物经去离子水洗涤5次，80 °c下干燥12 h,
table 1 several important parameters of sample preparation
样品编号  实验条件 
 kps/(g * l *) ph 反应时间/h
1 0 5.5 2. 5
2 0 5. 5 9
3 0 3 9
4 0. 275 5. 5 2.5
table 2 formulations of the flame retarded pp composites  
配方编号 rp/phr  mh/phr pp/phr
1 0 0 100
2 0 45 100
3 0 50 100
4 0 60 100
5 0 100 100
6 5 0 100
7 10 0 100
8 15 0 100
9 10 60 100
10 15 45 100
11 15 50 100

过筛后装瓶。此外，样品5的制备条件与样品4类似，不同 在于未加人超细rp粉末，只是mf的制备。

1.3.2 阻燃pp复合材料的制备步骤

按表2所示配方称取料样，混合均匀后于75 °c下干燥 12 h,然后到双螺杆挤出机上挤出、造粒，干燥后注塑成标 准试样。

2结果与讨论

2.1 mrp的表征

图1为rp微胶囊化处理前后的差示扫描量热分析 (dsc)曲线。rp原料曲线上存在两个放热峰，分别为330与 387 v，即rp的起始氧化反应峰温为330 v。随着温度的升 高，rp颗粒在空气环境下会发生两种反应：rp先氧化成 p2o5,随后p2o5吸湿生成偏磷酸与聚偏磷酸等物质[2]，整 个反应过程是比较缓慢。rp微胶囊化处理条件不同，氧化 反应峰温变化亦不一样。若用hc1作为催化剂来促使mfp 包覆rp,且不使用kps，在ph 5. 5，反应2. 5 h后制备的样 品的氧化反应峰温为388 °c (样品1);当时间延长至9 h,样 品的氧化反应峰温能提高到458 °c(样品2)，且峰比较尖锐， 可能是由于温度较高，氧化反应比较剧烈所引起的。若同样 不使用kps，且用hc〗调ph值至3，反应9 h，样品的起始 氧化反应峰温为345 °c (样品3)，表明ph值过低反而不利
样品1 '480 样品2